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    关注 | 危险废物无害化处置技术线路

    2019-08-10 10:05:37来源:中环协工业固废危废专委会 阅读量:13239

    导读:对危险废物最终处置之前对某种废物可以采用多种处理技术进行预处理,以便改变其物理、化学性质,诸如减少容积、稳定化、中和成分、固定和解除有毒成分等,主要方式包括物化和稳定化固化。
      危险废物无害化处置是消除危险废物污染属性的过程,通过焚烧、填埋、物化等手段,对危险废物进行减量、彻底的形状改变或与环境彻底隔离等方式,避免对环境造成危害。对不可资源化利用或可资源化利用价值极低的工业废物,危废企业一般以收费的形式进行收集处理,统称为“无害化处置”。
     
      根据《危险废物处置工程技术导则》,危废无害化处置技术可分为预处理技术和最终处置技术,其中:预处理技术包括物理法、化学法和固化/稳定化等; 最终处置技术包括焚烧、非焚烧及安全填埋等。焚烧又分为回转窑焚烧、液体注射炉焚烧、流化床炉焚烧、固定床炉焚烧和热解焚烧等;非焚烧主要包括热脱附、熔融、电弧等离子处置等;填埋又分为单组份或多组分填埋等。危险废物在处置前需要经过分类和计量,可填埋处理的无机类危险废物先送至稳定化/固化车间预处理后再送至危险废物安全填埋场处理; 若危险废物性质明确,可焚烧类危险废物送至焚烧车间进行处理;焚烧车间处理过程中产生的残渣和飞灰经收集后需先送至稳定化/固化车间处理,再运至危险废物安全填埋场处置; 若危险废物接受量大于处理量时,送至危险废物暂存仓库暂时存放,进一步转移至相应车间处置。
     
      第一部分:无害化预处理技术
     
      对危险废物最终处置之前对某种废物可以采用多种处理技术进行预处理,以便改变其物理、化学性质,诸如减少容积、稳定化、中和成分、固定和解除有毒成分等,主要方式包括物化和稳定化固化。
     
      1、物化处理
     
      (1)物化处理是利用危险废物在物理和化学性质上的差异,将其有害成分进行分离或浓缩,以利于集中处理或综合利用的方法;化学法一般包括酸碱中和、氧化还原、沉淀等方式;物理法一般包括破碎、压实、分选等。
     
      (2)可用于物化处理的废物一般包括冷却油乳液、油废水混合物、含油土壤、金属表面处理镀液、高COD水性液态废物、污泥等。
     
      2、稳定化固化处理
     
      (1)通过无机凝硬性材料或化学稳定化药剂将危险废物转变成高度不溶性的稳定物质,将危废中所含有害物质封闭在固化体内不被浸出,从而达到稳定化、无害化、减量化的目的。
     
      (2)主要处理焚烧处置残渣、含铍、铜、锌、镍、铬、铅、汞、氰、镍等重金属类废物、石棉废物、焚烧飞灰及残渣和污水处理产生的污泥等。
     
      (3)稳定化/固化方法主要有水泥基稳定化/固化法、石灰基稳定化/固化法、沥青稳定化/固化法。
     
      第二部分:无害化终端处置技术
     
      1、专业焚烧危废焚烧技术是固体废物焚烧技术衍生的一个分支,发展水平比较成熟。焚烧是高温分解和深度氧化的综合过程,主要用于处理可燃性热值较高或毒性较大的医药废物、农药废物、精蒸馏残渣、废有机溶剂、废矿物油、废乳化液、有机树脂类废物等。高温焚烧后,燃烧产物为剧毒类、放射性、爆炸性废物的危废不能用焚烧方法处置。
     
      2、专业焚烧与一般焚烧的区别由于危废往往具有高毒、酸性和腐蚀性等特点,因此一般焚烧炉无法直接用来焚烧危废,否则容易造成恶性污染事件以及炉体的强烈腐蚀。
     
      (1)碱性焚烧环境:焚烧过程中需要向焚烧炉内投加氨等碱性物质,使窑内呈现碱性环境,有效避免酸性物质和重金属挥发。
     
      (2)尾渣需特殊处理:危废焚烧后产生的尾渣量约为入炉危废重量的1/3,且尾渣需要运送至专业危废填埋场处置,均价约为3500元/吨。
     
      (3)燃料结构优选油与天然气:为了控制这一成本,危废专业焚烧中往往使用油或天然气作为燃料,避免煤炭作原料产生大量灰渣,增加灰渣填埋费用。
     
      (4)设备选型:目前国内外主要采用旋转窑式焚烧炉处置危废,炉子主体部分为卧式的钢制圆筒,圆筒与水平线略倾斜安装,进料端略高于出料端,筒体可绕轴线转动。回转窑的优点是可连续运转、进料弹性大、技术可行性指标较高。易于操作,其能量额定值高,运行和维护方便。
     
      3、焚烧流程梳理焚烧的基本工艺流程为:预处理及配伍焚烧—烟气余热回收—烟气净化、排放—燃烧残渣及飞灰固化。
     
      (1)配伍:预处理后危废首先需要经过配伍,将几十种不同规模的危废,依据各自含水率、热值、相容性配伍成为形状较为均匀的物料。
     
      (2)一次焚烧:配伍后的废物,通过进料系统进入回转窑(喷枪喷入或由加料推杆推进),废物随着回转窑的转动不断翻滚,迅速被干燥并着火燃烧,废物依靠自身的热值燃烧,直至燃尽;当废物热值较高,焚烧温度达到设定值时,辅助燃烧系统燃烧器熄火,当废物的热值较低时,燃烧器自动调节辅助燃烧,辅助燃烧系统一般采用燃料油。
     
      (3)二次焚烧:来自回转窑中未充分燃烧的气体进入二燃室继续燃烧,二燃室必须控制在较高的燃烧温度(≥1100℃)和在此温度下不小于2s的烟气停留时间,以控制烟气中有毒有害物质及二噁英类物质的产生。炉渣从回转窑尾部排出并暂存在厂区的堆渣坑。
     
      (4)尾气尾渣处理:余热锅炉出口烟气进入急冷塔中急冷降温,迅速降温至250度以下,避开二噁英生成条件,然后进入烟气净化系统,经过半干式碱液喷淋与干式碱中和器除去其中的氮氧化物、硫氧化物、氯化氢等酸性气体,再经过布袋除尘器除去烟尘,最后经活性焦净化后达标排放。
     
      3、安全填埋是最终处置危废的一种方法,主要流程分为危废进场—填埋作业—终场覆盖与封场。
     
      (1)危废进场:由专门的运输车运至危废处置场,需要预处理的废物经过固化/稳定化处理并符合进场填埋要求后,由自卸卡车运至填埋区。
     
      (2)填埋作业:
     
      1)在填埋过程中注意不同级配的废物混合填埋;填埋废物在指定的填埋区域进行填埋;填埋单元的作业方法以机械摊xx铺进行逐层摊铺填埋作业为主,并辅以人工作业。
     
      2)填埋单元之间采用分水挡坎进行分割,在其中一个填埋单元作业时,将另一填埋单元渗滤液导流主管道进行封堵;废物逐层填埋,逐步填高。
     
      3)为了防止地基的不均匀沉降,固化体的铺设应满铺整个场底,用粘土进行充填密实,使场底受力均匀;最后,铺设完整的防渗结构。
     
      (3)终场覆盖与封场:危险废物填埋场到了服务年限时,需要按有关规定进行封场和后期管理。
     
      危险废物无害化处置除了物理法、化学法、固化/稳定化、焚烧、非焚烧、安全填埋等,还有多种其他的无害化处置技术。其他危废无害化处置技术包括等离子气化、深井灌注等。虽然目前未能在我国广泛使用,但仍有其适用场景。
     
      一、等离子气化
     
      1、工艺过程:等离子体气化是利用等离子火炬使惰性气体发生电离,形成电弧电离后产生5000K的等离子体,高温环境下将危废快速分解,危废在高温、缺氧状态下被分解成含氢气、一氧化碳、水等气体的合成气,无机物形成熔渣;合成气可用于发电或生产乙醇、甲醇和生物柴油;熔渣可用于建筑材料。
     
      2、等离子气化的优势为:1)固体废物减量化效果明显;2)低排放;3)高热效率;4)经过处理的固废无残渣,不需要二次填埋。
     
      3、国内外进展:
     
      1)目前等离子气化处置危废在国外处于快速发展的市场应用期,发展较成熟的国家包括美国、加拿大、法国、英国、瑞士、日本以及以色列等;
     
      2)国内目前仍然处于试验的起步阶段,2014年全国首套等离子体气化熔融工业化危险废弃物处置系统在上海固体废弃物处置中心投运,处置规模30吨/天,项目总投资约3200万元,直接运行成本约小于2000元/吨。
     
      二、深井灌注
     
      深井灌注是地下灌注的一种,20世纪30年代,美国的石油公司利用地下灌注技术处置石油和天然气生产产生的盐水及其他废物;20世纪50年代,部分企业开始尝试把危险废物灌注到深层地质;20世纪60、70年代,危废处置深井数量急剧增加;目前深井灌注为美国最主流的危废处理方法
     
      1、工艺过程:深井灌注技术是在地质结构符合条件的情况下,构筑一个深度通常为800米到3200米的深井,然后将工业污水注入并封存其中。废液在灌注过程中会穿越若干地层,同时会有多层安全保护管道将危废物质和周边地层完全阻隔。该技术利用自然条件下地表下垂直方向上的每一套水层之间的流通性很差的特质,将废液与人类日常生活环境完全隔绝,从而实现安全处置。
     
      2、灌注地点:深井灌注技术的安全使用对地质条件有着严格要求:1)灌注层必须具备足够的厚度和孔隙率,应选择多孔的岩层;2)选址必须避开地震多发地带,以防止封存在岩层中的废液接地层活动之际,流溢到其他地下水层或地表;3)灌注地与其他钻井之间保持安全距离,以免发生废液回抽。
     
      3、灌注井深度:为了将排放物与地下水完全隔绝,井深通常保持在800米至3200米之间,这是为了避免井深不足会污染地下水的现象,同时减少井深太深带来的加大灌注压力和应用成本的技术挑战。
     
      4、安全系数保证:由于技术要求灌井穿越地下水层,因此灌注时安全保护标准十分严格,以保证不污染地下水。
     
      5、实时监控技术:要求采用诸如灌注速率、灌注孔压力、环空流体压力、灌注温度和灌注液的密度等方式监控地下灌注的情况。一旦检测到渗漏,必须立即停止灌注。
     
      三、水泥窑协同处置工艺
     
      水泥窑协同处置危废,是利用水泥窑的大热容量、稳定运行窑炉,对危险废弃物进行焚烧处置,作为专业危废焚烧的同质型工艺。鉴于传统危废处置工艺新建产能选址难、阻力大、周期长,依托成熟工业窑炉协同处置,成为化解产能不足局面的有力战略。
     
      1、水泥窑的工艺特点与危废处置需求高度匹配水泥生产中,窑内呈现碱性环境,有效避免酸性物质和重金属挥发,目前可适应约80%种类的危废、适用范围广。较之专业危废焚烧炉需要投加碱性物质,捕捉酸并固化重金属,水泥窑天然的碱性环境有助于节约处置成本。水泥窑内燃烧温度在1300℃以上,可控制焚烧时间在5s左右(大于2s),可由在线监控系统控制氧气过剩量大于3%、尾气CO量小于100ppm,有利于彻底分解危废物质,避免燃烧不充分产生二次污染物,可彻底分解废物中有害有机物。窑炉自动化水平高,操作难度低,可精确控制温度、含氧量、燃料投加等,对各种废物适应能力强,略作调整不会影响水泥熟料的正常性能和质量,也不会影响窑的正常运行。
     
      2、工艺优势明显:1)审批周期短;2)单体项目产能规模大;3)工程改造+爬坡周期短;4)窑体改造简单,只需几天时间即可完成;5)投资与运营成本低;6)适用性强:处置品类达总品类的80%,炉窑区域分布与危废产区高度匹配;7)区域分布与危废产区高度匹配。因此,水泥窑协同焚烧工艺,具备在全国范围内推广的硬件基础,填补全国各地传统危废产能供需缺口。
     
      四、资源化工艺
     
      资源化工艺商业模式为再生回收,处置企业向产废企业付费购买危废,按照有价组分含量计价,通过向外销售再生得到的产品获利,相当于赚取资源二次利用的加工费。针对的危废包括贵金属与有机溶剂/油两大类。
     
      1、资源化回收贵金属资源化回收贵金属,主要针对HW22(含铜废物)、HW17(表面处理废物)、HW46(含镍废物)和HW48(有色金属冶炼废物)等编号,处置方法包括湿法和火法两种工艺:
     
      (1) 湿法资源化:从液相中分离金属原理:主要是是通过萃取、浓缩过程从液相中分离回收贵金属,方法包括离子交换、反渗透、吸附、电解沉积、溶剂吹脱和沉淀等,各种方式中以萃取技术最成熟,经济性适宜。
     
      流程:
     
      1)预处理:当该类废物运送至资源化生产基地后,首先对其进行快速检测,经分类后,采取预处理、精细净化。
     
      2)浸出:危废为含铜污泥与冶金废渣时,通过酸浸、氨浸或生物浸取等方法将废物中的铜浸出,得到铜浸出液。危废为含铜蚀刻液时,作pH调节。
     
      3)萃取:以磺化煤油作载体,添加萃取剂M5640或Lix984,制成萃取相,获得铜负载有机相后,再用10-15%的硫酸反萃得到硫酸铜溶液,浓缩结晶后,获得CuSO4·5H2O。
     
      4)尾渣废水处理:资源化利用过程产生的废渣,根据其性状选择高温焚烧处置或稳定化/固化后进行安全填埋;产生的工业废水则通过预处理和深度处理等方式,实现回用或最终达标排放。
     
      (2)火法资源化:高温分离贵金属原理:利用不同金属熔点或密度差异,将废物加热至高温而分离金属,主要采用的设备为利用金属挥发性差异物理分离金属的焙烧炉及利用金属密度差物理分离的熔融炉。
     
      流程:
     
      1)脱水、制砖:将含水污泥进行脱水处理,随后与含铜量较高的固废混合,添加炭极作为还原剂、煤作为燃料,添加石灰、SiO2等辅剂,混合制砖后进行晾晒。
     
      2)冶炼:投入到冶炼炉中进行冶炼,产生出含铜品位在97-98%之间的粗铜,电解过程中可能会收集到锡、镍、金、银等贵金属。
     
      2、资源化利用
     
      废有机溶剂废有机溶剂或油脂的回收一般通过分离废溶剂中的污染物,经过再生处理之后,使得溶剂或油脂再生,重新进入工业生产过程。溶剂的分离方法包括蒸馏、精馏、过滤、简单蒸发、离心、吹脱(气提)等。
     
      主要工艺路线:
     
      (1)早期采用硫酸—白土工艺:此工艺成本较低但二次污染较大、已被淘汰,主要利用硫酸与废油中的饱和烃不起化学反应。
     
      (2)国外大型企业多采用溶剂提取工艺或催化加氢技术:1)溶剂提取是利用有机溶剂对废油中所含的烃类与添加剂、氧化产物、油泥等的溶解度不同,将废油中的杂质除去,然后经过蒸馏回收溶剂成为再生油;2)催化加氢是利用高温高压催化剂,促使废润滑油中的氧化物、添加剂等与氢气反应,生成相应的饱和烃,从而除去废油中的杂质。
     
      (3)我国采用简易预处理法、常压蒸馏法和减压精馏法较多:
     
      1)简易预处理法一般用于处理来自润滑器件或设备清洗的废矿物油,经简单过滤、脱水及脱色后可形成品质较低的综合或基础油;
     
      2)常压蒸馏法将废矿物油加热至230℃左右,其中有机蒸气进入冷凝器,形成再生基础油或综合油;
     
      3)减压精馏法也是常用的将混合物中各组分分离出来的工艺,能取得两种以上的馏分,而且所收得的组分纯度较高。

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